生产工艺对β-PP-R管材β晶含量的影响

摘要：β-PP-R管材与普通PP-R管材相比，具有更好的长期高温抗蠕变性能和抗冲击性能。本文着重研究了生产工艺（如加工温度、冷却水温等）对β-PP-R管材β晶含量的影响。

关键词：β晶聚丙烯，管材，加工

Abstract：β-PP-R pipe has a better long term creep resistance at high temperature and better impact resistance than normal PP-R. This paper emphasized the effect of process HYPERLINK “app:ds:technology”technology, such as processing temperature, temperature of cooling water etc., on β crystallinities of the β-PP-R pipe.

Key words：β form PP, Pipe, Processing

聚丙烯（Polypropylene，缩写PP）具有密度小、卫生、无毒、耐腐蚀性良好、易加工、价廉等特点，广泛应用于建筑、化工管道等领域。它作为一种半结晶聚合物，其具有α、β、γ、δ和拟六方态等多种晶体结构，通常PP形成α晶型（α-PP），这种晶型的PP刚性好，但韧性差、它导致了PP的抗冲击性能差。β-PP具有良好的韧性，其冲击性能与α-PP相比有明显提高，然而，β晶型在热力学上是准稳定、在动力学上是不利于生成的一种晶型。在一定的温度梯度，或剪切作用下，可以生成β-PP，但β晶型含量很低。目前，添加β成核剂是获得高含量β晶型PP的唯一方法。

β晶型PP在管道领域有着重要的应用，如北欧化工公司Beta-PPR™ RA7050原料，它是一种β晶型无规共聚聚丙烯（β-PP-R），它比普通无规共聚聚丙烯（PP-R）具有更好的长期高温抗蠕变性能和抗冲击性能，因而该管材的长期抗内压性能、抗环境应力开裂性能以及抗冲击性能较PP-R有明显提高。

在管材实际生产过程中，由于管材出模头以后需要进行冷却定型，因而会出现管材中β晶型含量较低的问题，本文通过改变加工温度、冷却温度等条件，研究管材加工工艺对β-PP-R管材β晶含量的影响。

1 、实验部分

1.1 、实验原料

β-PP-R原料：北欧化工Beta-PPR™ RA7050

1.2、管材制备

将β-PP-R原料在单螺杆管材挤出机上以10米/分钟速度挤出，经真空箱定径冷却制得dn20*en2.8规格管材，按要求控制熔体温度、冷却水温度，制得β-PP-R管材。

1.3、结晶度测定

将生产的管材在室温下放置24小时，然后从管材端面切取约5mg样品，放入DSC热分析仪中用N2保护，以10℃/min的扫描速率从室温加热到210℃，记录管材熔融过程中α晶、β晶熔融峰热焓ΔHα与ΔHβ。管材α晶、β晶结晶度（Xα、Xβ ）可按下式求得

Xα = ΔHα / ΔHa                            （1）

Xβ = ΔHβ / ΔHb                            （2）

对于i-PP，ΔHα 为177J/g，ΔHβ为168.5J/g [1]。

2 、实验结果与分析

2.1、加工温度对管材的影响

INCLUDEPICTURE “http://www.wuhankb.com/Upload/201208/20120813172458255.jpg”

图1 熔体温度对管材β晶型含量的影响

（冷却水温20℃，熔体温度分别为a 180℃、b 200℃、c 210℃、d 220℃）

表1 管材在不同熔体温度下的β晶型含量

样品β晶型结晶度α晶型结晶度总结晶度Xcβ晶型相对含量a6.7%26.1%32.8%0.21 b11.4%23.1%34.5%0.33 c19.3%16.0%35.3%0.55 d20.3%16.5%36.8%0.55

在β-PP-R管材挤出加工过程中，熔体温度对管材的β晶体含量有较大影响。图1为不同熔体温度下制得β-PP-R管材的熔融曲线，结合图1和表1可以看出，当熔体温度在180℃时，管材的β晶体含量很低，随着熔体温度的上升，管材的β晶体含量逐渐增加，当熔体温度高于210℃以上时，继续提高熔体温度的对管材的β晶体的影响不明显。这是因为当熔体温度为180℃时，由于熔温较低，原料在挤出机内没有完全熔融，残余未熔融的晶体会在管材冷却时起到α成核剂的作用，加速管材的α结晶过程，使得管材的β晶体含量降低。因此，β-PP-R管材加工时的熔体温度应不低于210℃。

2.2 、冷却水温对管材的影响

在管材的实际生产中，熔融的管材出模头后首先通过真空定径冷却成型，真空箱中冷却水的温度决定了管材的冷却速率。图2为不同冷却水温下制得β-PP-R管材的熔融曲线，结合表2的数据，可以看出，当冷却水温度低于20℃时，管材中β晶体含量较少，这是由于冷却水温度过低使得管材冷却速率过快，管材结晶时间短，附生中心来不及完善，分子来不及调整手性以满足β晶型手性要求，使得β晶含量降低。随着冷却水温度上升，管材冷却速率逐渐下降，管材β晶体含量逐渐上升。

INCLUDEPICTURE “http://www.wuhankb.com/Upload/201208/20120813172458255.jpg”

图2 冷却速率对管材β晶型含量的影响

（熔体温度220℃，冷却水温分别为a 18℃、b 25℃、c 34℃）

 

表2 管材在不同冷却速率下的β晶型含量

样品β晶型结晶度α晶型结晶度总结晶度Xcβ晶型相对含量a20.3%16.5%36.8%0.55 b24.3%14.2%38.5%0.63 c29.2%10.1%39.3%0.74 2.3 、退火对管材的影响

在管材下线以后，为了消除管材内应力，可以将管材放入烘箱中进行退火处理。图3为不同温度下对β-PP-R管材退火后的熔融曲线。结合表3的数据，可以看出，退火可以提高管材的β晶含量，与此同时，管材总的结晶度也随之上升。然而，当退火温度达到120℃时，β晶含量明显下降，且α晶体含量上升，这是因为β晶体这种亚稳态的晶型在高温下部分转变成了α晶体，造成β晶体含量下降[2]。

INCLUDEPICTURE “http://www.wuhankb.com/Upload/201208/20120813172458199.jpg”

图3 退火对管材β晶型含量的影响

（a 不退火、b 100℃退火2h、c 110℃退火2h 、d 120℃退火温度2h）

 

表3 管材在不同冷却速率下的β晶型含量

样品β晶型结晶度α晶型结晶度总结晶度Xcβ晶型相对含量a23.5%13.2%36.8%0.64 b25.6%15.7%41.3%0.62 c26.4%14.9%41.3%0.64 d24.1%18.2%42.4%0.57 3、结论

3.1、熔体温度对β-PP-R管材中β晶含量有较大影响，为保证原料在挤出加工时充分熔融，熔体温度应不低于210℃。

3.2、提高冷却水温度，可以降低管材冷却速率，使得管材中β晶含量提高。

3.3、通过对管材进行退火处理，可以提高管材的β晶结晶度和总结晶度，但退火温度不能过高，否则管材中的β晶体会转变为α晶体，使得管材的β晶含量降低。

参考文献：

[1] J.X Li, a, W.L Cheunga, Demin Jia, Polymer, 1999, 40:1219-1222.

[2] 李雪峰,郭绍辉,冯家嘉春等, 塑料工业, 2007, 35: 265-268.

2013-08-14